Átomos e Tabela Periódica

A partir da proposição inicial de Dalton, no início do século passado, muito mudou no nosso conceito de átomos. Inicialmente se acreditava que eles eram partículas indivisíveis dotadas de massas, raios e demais propriedades físicas e químicas diferentes. Esta teoria atômica teve inegável sucesso descrevendo as reações químicas mas, mesmo no século passado, muitas descobertas experimentais relativas aos átomos e às moléculas iam contra o que se sabia da Mecânica, do Eletromagnetismo e da Termodinâmica. Em resumo, a teoria funcionava mas quando os químicos tentavam aplicar os princípios da Física para átomos ou para moléculas, princípios esses tão bem comprovados em outras áreas, nada aparentava ser razoável. E quando os físicos no final do século XIX e começo do XX começaram a estudar esses átomos, encontraram novos problemas.

Como detalharemos abaixo, entre as discrepâncias verificadas no século XIX tínhamos: (A) a periodicidade das propriedades com a massa do átomo, evidenciada na Tabela Periódica; (B) a emissão de luz característica de cada espécie atômica, com cores (comprimentos de onda) muito bem definidos, formando uma área da Química chamada Espectroscopia; (C) os espectros moleculares tinham muito mais linhas que os dos átomos que compunham a molécula e (D) as propriedades térmicas dos gases moleculares eram bastante diferentes do previsto para os gases perfeitos. Em seguida discutiremos (E) o modelo de Bohr para o átomo e (F) o modelo quântico atual.

A periodicidade:

Logo no início do século XIX verificou-se que havia grupos de elementos com propriedades parecidas e que, quando os elementos eram ordenados conforme a sua massa suas propriedades - raio, cor, reação com a água, reações químicas em geral, formação de óxidos, condução elétrica, etc - tinham estranhas características periódicas. Essas características foram tabeladas pelo cientista russo Mendeleiev, no meio do século passado, produzindo uma tabela periódica que até agora usamos com pequenas correções. Uma destas correções está associada à melhor compreensão do que é o número atômico Z, antigamente apenas a posição de um elemento quando ordenados de forma crescente por suas massas. Outra correção veio da previsão bem sucedida de Mendeleiev relativa a três falhas em sua tabela: ele previu que havia três elementos não conhecidos e quais seriam suas propriedades, entre elas cor, densidade, reatividade com a água, etc. Entre esses elementos está o germânio, que é um semicondutor como o silício, outro é o tecnécio, um metal que é usado em alguns tratamentos de radioterapia. Tirando essas correções, a Tabela Periódica é uma vitória da Química Experimental e do método científico, mas não havia explicação para sua origem.

Mendeleiev construiu sua tabela de forma a que se você olhar uma coluna da tabela e for de cima para baixo o número Z aumenta, o mesmo acontecendo se pegar uma linha e for da esquerda para a direita, colocando na mesma coluna elementos com propriedades parecidas. Mendeleiev também notou que, ao arrumar assim os elementos, essas propriedades variavam da mesma forma em duas linhas vizinhas. Por exemplo os raios atômicos, uma grandeza que podia ser medida a partir da densidade, sempre diminuíam para uma dada linha quando se ia da esquerda para a direita.

Na época não se sabia da existência de elétrons e o núcleo atômico só foi descoberto em 1911 por Rutherford, um físico que ganhou o prêmio Nobel de Química por sua descoberta. Hoje nós sabemos que Z quer dizer o número de elétrons do átomo neutro ou a carga do núcleo em múltiplos da carga do elétron, mas na época do Mendeleiev o Z era só uma ordenação das massas dos átomos e dizer que o Z do boro era 5, por exemplo, queria dizer apenas que o boro era o quinto elemento mais leve. Essa periodicidade é então explicada pela existência de diversas nuvens eletrônicas que rodeiam esse núcleo, cada uma apresentando um número máximo de elétrons.
Espectroscopia atômica e molecular

Uma segunda coisa bastante surpreendente descoberta pela Química Experimental foi o fato de que cada elemento, se posto sob forma gasosa e atravessado por descargas elétricas, emite luz com cores extremamente bem definidas e características. Essa descoberta foi feita, entre outros, por Bunsen e por Kirchoff. Como para cada cor "física" temos um único comprimento de onda, surgiu a ciência chamada Espectroscopia que tabelava esses comprimentos de onda, verdadeiras assinaturas dos elementos presentes no gás. (A expressão cor "física" é para diferenciar da cor "fisiológica", associada à sensação humana da visão.)

Para separar a luz segundo os seus comprimentos de onda, ela passava por uma fenda estreita e era projetada numa tela, mas entre a fenda e a tela atravessava um prisma ou algum outro meio dispersor como uma rede de difração, que separava o raio luminoso inicial em vários raios. Apareciam várias linhas coloridas, cada uma com um comprimento de onda definido. Para classificar essas linhas, de origem totalmente ignorada no século passado, foram dados alguns nomes como "sharp", "principal", "diffuse" e "fundamental", palavras inglesas para "fino", "principal", "difuso" e "fundamental", abreviadas para "s", "p", "d" e "f". Essas propriedades óticas revelavam que as "linhas" luminosas de cada elemento não obedeciam a periodicidade alguma, ou seja elementos pertencendo a um grupo com propriedades químicas muito similares apresentavam conjuntos de linhas (chamado "espectro") totalmente diferente. A emissão de luz indicava a existência de partículas carregadas dentro do átomo, pois James Maxwell provara no fim do século passado ser a luz um fenômeno eletromagnético produzido por corpos carregados eletricamente e submetidos a uma aceleração.

Verificou-se também que, além da espectroscopia de emissão, podia ser feita a de absorção que lhe era complementar (uma luz branca atravessava o vapor com a substância) e se via que comprimentos de onda faltavam na luz transmitida. Esta análise verificava que esses comprimentos eram os mesmos emitidos se o vapor fosse excitado por uma descarga elétrica. Numa das primeiras aplicações desta espectroscopia de absorção, verificou-se que faltava na luz do Sol o comprimento de onda amarelo emitido pelo sódio, provando então que a atmosfera do Sol continha sódio.

Para complicar mais a história dos átomos, o espectro de luz visível de moléculas apresentava centenas de linhas, tantas que se sobrepunham, enquanto os átomos apresentavam poucas linhas, indo de 3 (no caso do hidrogênio) até cerca de 20. Assim, por exemplo, a luz emitida pelo O₂ era muito diferente do espectro do oxigênio atômico, possuindo muito mais linhas.
Termodinâmica:

Finalmente a termodinâmica, que estudava a relação entre a pressão, a densidade e a temperatura de um gás, chegara, aplicando argumentos mecânicos tirados da lei de Newton, a uma lei que infelizmente não era obedecida por quase nenhum gás. A exceção eram os gases nobres - He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn - que foram chamados de "gases perfeitos", como se os outros gases estivessem errados por desobedecer a lei! Os resultados eram particularmente errados para o calor específico isto é, o quociente entre o calor cedido a uma dada massa de um gás molecular e o aumento de temperatura. Ao invés de ter apenas o valor previsto para os gases ideais, o calor específico assumia três valores distintos pra 3 faixas de temperatura., sendo que na faixa mais baixa coincidia com o valor ideal. Para gases diatômicos os quocientes entre estes valores e o ideal eram 1, 5/3 e 7/3.
Fotoelétrico e Corpo-negro:

Paralelamente, no fim do século passado várias experiências físicas começaram a estudar os átomos, até então um domínio da Química. Entre elas estava a emissão de elétrons por uma superfície metálica iluminada (o chamado efeito foto-elétrico) e a emissão de luz por um objeto aquecido (o chamado "corpo negro"). A emissão desses foto-elétrons por exemplo só ocorria se a luz tivesse comprimento de onda baixo, independentemente da sua potência, quando o Eletromagnetismo dizia que a energia da onda luminosa nada tinha a ver com o comprimento de onda. Mais estranho era a previsão da intensidade luminosa emitida por qualquer objeto aquecido, a qual foi medida detalhadamente: a previsão da Termodinâmica era absurda, com qualquer corpo emitindo uma energia luminosa infinita. Embora essa previsão fosse ilógica, ela era obtida com as mesmas leis que faziam funcionar por exemplo milhões de máquinas a vapor, em locomotivas, em navios, em minas e em fábricas. Onde estava o erro não era claro.

Dois físicos alemães, Planck e Einstein, ajudaram a explicar isso dizendo que o que aparentemente era uma onda luminosa era na verdade uma soma grande de partículas chamadas fótons e quando a luz arrancava elétrons do metal na verdade era um fóton que estava arrancando. Se a energia do fóton fosse muito baixa, mesmo que seu número fosse grande não arrancaria elétrons. Pouco o francês de Broglie propôs que o reverso também tinha que ser verdadeiro, objetos que aparentemente eram partícula, como os elétrons, também teriam características de ondas, o que foi verificado.
Átomo de Bohr

Apenas como um exemplo dos paradoxos a que tudo isto levava, se o átomo tinha elétrons estes deviam estar parados, caso contrário perderiam energia luminosa continuamente. O fato de isto não acontecer e de átomos só emitirem luz em situações como as de um gás atravessado por uma corrente elétrica ainda poderia ser explicado dizendo que o impacto das cargas dessa corrente fizera os elétrons oscilarem em torno da sua posição inicial. O problema era que o modelo mais bem sucedido para isto apontava para apenas um comprimento de onda sendo emitido por cada elemento, o que era totalmente oposto ao observado.

Com a experiência de Geiger e Marsden, explicada por Rutherford em 1911, ficou claro o modelo Sistema Solar do átomo: os elétrons orbitavam em volta de um núcleo com carga positiva. Assim sendo havia muitas órbitas mas isto levava a uma outra questão: esse átomo tinha que irradiar energia luminosa continuamente até desaparecer em menos de um segundo. Como isto não era verdade, era preciso alguma mudança. Um modelo grosseiro que explicou isto foi o do dinamarquês Niels Bohr. Ele concordava com a idéia do Sistema Solar mas dizia que para algumas órbitas privilegiadas o Eletromagnetismo não funcionava, ou seja, embora extremamente acelerado um elétron não irradiava luz como previsto. Quando o elétron passava de uma dessas órbitas para outra a diferença de energia se transformava numa partícula de luz. E as órbitas privilegiadas eram feitas dizendo que o perímetro dessa órbita era um múltiplo inteiro de uma grandeza chamada "comprimento de onda associado ao elétron". Assim, Bohr finalmente juntou as previsões do comportamento da luz como partícula e do comportamento do elétron como onda, ambas totalmente não-intuitivas mas baseadas em resultados de outras experiências, com uma coisa totalmente ilógica que era fazer uma carga acelerada não irradiar luz. Apenas 20 anos antes tinha sido inventado o rádio que se baseava exatamente na emissão de ondas de rádio por elétrons acelerados e agora essa lei tinha a sua validade questionada! Além disso, mesmo fazendo coisas tão estranhas como misturar os conceitos do que era onda e do que era partícula, e propor a existência de órbitas privilegiadas que violavam o Eletromagnetismo, Bohr usava a lei de Coulomb e o Movimento Circular Uniforme dado pela lei de Newton. Esse modelo, uma colcha de retalho de conceitos, foi no entanto extremamente bem sucedido: explicou com extrema precisão a emissão de luz pelo átomo de hidrogênio e ajudou os modelos mais precisos

Para átomos com mais de 1 elétron. Até hoje usamos as previsões "grosseiras" do Bohr em muitas situações.
O átomo da Mecânica Quântica

A resposta ao sucesso do surpreendente modelo de Bohr exigiu que se fizesse não um novo Eletromagnetismo mas uma nova Mecânica, que não era mais a das leis de Newton, e que foi chamada "mecânica quântica". Um dos resultados essenciais dessa mecânica, quando aplicada a um átomo era que esses elétrons se arrumavam ao redor do núcleo formando nuvens. Essas nuvens eram chamadas "subcamadas", cada uma sendo uma subdivisão das órbitas de Bohr e com um número máximo de elétrons. Não havia mais o conceito de trajetória e sim de "nuvem", cada uma associada a uma energia e a um momento angular do elétron.

Como inicialmente se achava que os elétrons estavam em órbitas, como se fossem planetas em volta do Sol, chamamos a estas "nuvens" orbitais, esse é o nome que você vai achar em livros de física ou de química. Bohr, utilizava esse conceitos de órbitas, chamadas K, L, M, etc, e a partir dele conseguiu explicar a espectroscopia atômica do hidrogênio. A explicação rigorosa da Mecânica Quântica para o hidrogênio obtinha nuvens com energias e momentos angulares distintos, associados respectivamente aos números n e l, e só podendo assumir alguns valores distintos. Uma camada (n) era um conjunto de subcamadas (nl), no caso do hidrogênio praticamente tendo o mesmo valor de energia.

O sucesso tanto do modelo de Bohr como da Mecânica Quântica custou a ser estendido para átomos com mais de um elétron. Para esses, mesmo assim, esse modelo ainda serve mas temos que considerar a interação elétron-elétron e uma propriedade do elétron chamada "spin" que proíbe ter dois elétrons com os mesmos números quânticos.

Em geral dizemos que um átomo de muitos elétrons tem esses elétrons distribuídos entre as diversas subcamadas (nl) formando uma "configuração eletrônica" a qual pode ter diversas maneiras de se organizar (vários "estados atômicos").

Se um átomo tem todos os seus elétrons em diversas subcamadas completas e ia última subcamada é uma subcamada (n, l=0) ou (ns) com 2 elétrons, ele é um elemento muito pouco reativo. Esse elemento é um gás, pois dois átomos não vão querer interagir, mas também reage com dificuldade com outros elementos, sendo chamado nobre (a idéia é que os nobres não se misturam nem com plebeus nem entre si.). As linhas da Tabela Periódica corresponderiam em princípio ao enchimento sucessivo dessas camadas, começando nos alcalinos à esquerda e terminando nos gases nobre à direita.

Os alcalinos são metais que tem um elétron mais que um gás nobre, elétron esse que fica fracamente ligado. Por exemplo, se você tira um elétron do sódio vai ficar com o mesmo número de elétrons que o neônio normalmente tem, apenas com um tamanho menor, pois a carga central atrativa do sódio é 11 e tem que atrair os mesmos 10 elétrons que a do neônio, que vale 10, tem. Ter o mesmo número de elétrons quer dizer propriedades químicas similares: enquanto o sódio, como um bom alcalino tem um elétron mais externo fracamente ligado, o Na⁺ tem dez elétrons que não estão a fim de reagir com nenhum outro átomo. No caso dos alcalinos a sua vontade dar esse elétron é tão forte que eles fazem reações explosivas com a água, pegando fogo quando jogados nela! Mas quando se dissolve sal de cozinha, NaCl, na água o Na⁺ resultante é bastante estável.

Assim, embora os elétrons com suas cargas negativas tivessem sua energia tanto menor quanto mais perto do núcleo com sua carga positiva, eles tinham que se distribuir pelas camadas e subcamadas obedecendo a esses números máximos. Assim digamos o lítio tinha 3 elétrons atraídos por uma carga +3e do núcleo, 2 desses elétrons estavam na primeira "subcamada", a mais perto do núcleo, e outro era obrigado a ficar na segunda "subcamada". Cada nuvem tem uma distancia média ao núcleo que é diferente, se você tira um elétron do lítio, o seu raio diminue!

Numa primeira aproximação, ainda nesse caso do lítio, poderíamos dizer que o elétron mais externo sofre apenas a atração da carga +3e do núcleo, mas isso seria muito grosseiro, porque eu não posso ignorar os dois elétrons junto do núcleo! Uma aproximação bem melhor é dizermos que os dois elétrons "internos" estão numa distancia menor do núcleo que o elétron "externo" (como esses elétrons estão em nuvens, que se misturam, isso não é bem verdade). Nessa situação o efeito que o elétron mais externo sente é a soma dos dois e dizemos que o elétron está parcialmente "cego" ("blind" em inglês) para a carga do núcleo e dizemos que ele vê o núcleo através de uma "blindagem": ele vê agora uma carga +3e-2e=+e. Se isso fosse rigorosamente verdade, o elétron mais externo do lítio, que é o que define o tamanho do átomo, teria mesma nuvem que o do hidrogênio, onde a carga do núcleo é exatamente +e. Além disso, a energia que o prende ao átomo seria a mesma nos dois casos. Quando se mede essa energia em geral chamada energia de ionização, usamos uma unidade chamada eV: o hidrogênio exige 13,6 para perder seu elétron e o lítio exige cerca de 5. Às vezes se fala em potencial de ionização, que é numericamente a mesma coisa. Assim, não é bem verdade que a "blindagem" seja total, se fosse os dois números seriam iguais. Se eu tiver mais de um elétron externo, como no caso do hélio, a blindagem depende de quanto cada elétron dessa "subcamada externa" fica entre o núcleo e o segundo elétron. No caso do helio essa blindagem não é muito eficiente, então cada elétron fica fortemente ligado. Mesmo assim, se fosse considerar a energia necessária para arrancar 1 elétron é 25 eV, se eu quiser arrancar io segundo, quando não há mais a blindagem devida ao primeiro, a energia necessária sobe para 55 eV. Portanto a "blindagem" (a cegueira mútua entre o núcleo e o elétron) reduziu bastante a energia potencial do sistema "elétron-núcleo".

Em resumo, partindo do conceito de átomo de Dalton, da necessidade de explicar numerosos fatos experimentais encontrados por químicos e por físicos, no início deste século propôs-se a Mecânica Quântica, que tem a Mecânica de Newton como um caso particular para objetos grandes, se comparados com átomos. Essa Mecânica Quântica previu corretamente as "camadas" e as "subcamadas" com que os elétrons se distribuem ao redor do núcleo. À primeiras associamos as letras K, L, M, N, etc ou os números 1, 2, 3, 4, etc, enquanto as subcamadas são rotuladas com o número da camada seguido por uma das letras s, p, d e f. A palavra "camadas" sugere que não há superposição, assim como a palavra "orbital" sugere um elétron descrevendo uma órbita em torno do núcleo. Ambas idéias são erradas mas contribuem para a nossa visualização do á tomo, por isso as empregamos até hoje.