Eletrólise
Este trabalho vem nos relatar a definição do ramo da eletroquímica, a eletrólise, um processo espontâneo de descarga de íons, baseado na conversão de energia em energia química.
Eletrólise
A eletrólise é um processo eletroquímico, caracterizado pela ocorrência de reações de oxi-redução em uma solução condutora quando se estabelece uma diferença de potencial elétrico entre dois (ou mais) eletrodos mergulhados nessa solução. Vale lembrar que a denominação solução eletrolítica, empregada para designar qualquer solução aquosa condutora de eletricidade, deriva justamente desse processo.
Além de sua larga aplicação industrial, a eletrólise se revela bastante adequada e interessante para demonstrações em feiras de ciências, pois não requer montagens complicadas e pode ser observada visualmente (junto aos eletrodos) enquanto ocorre.
O entendimento da eletrólise só é possível se conhecermos o comportamento de todas as substâncias envolvidas no processo, pois cada substância se comporta de determinada maneira quando em solução e, em especial, quando uma corrente elétrica atravessa essa solução. Por exemplo: você saberia dizer por que a água deve ser acidulada, para a eletrólise, com algumas gotas de ácido sulfúrico ou nítrico, e não com ácido clorídrico? Ao final desta exposição, você será perfeitamente capaz de responder a essa pergunta.
Voltemos às condições do experimento, supondo que a cuba contenha água pura. Como sabemos, a água pura não é condutora de eletricidade, e portanto devemos adicionar a essa água alguma substância de modo a obtermos uma solução condutora. Vamos então acidular essa água (adicionar ácido), conforme as instruções.
Ácidos, pela definição de Lewis, são substâncias que, em solução aquosa, liberam apenas um tipo de cátion, o H+. Essa definição não traduz exatamente o que ocorre na realidade, mas é suficiente para escrevermos as equações simplificadas da eletrólise e assim desvendá-la.
Pois bem: quando um ácido entra em solução aquosa, sofre ionização, liberando nessa solução cátions H+ e, com o "desmonte" da molécula, ânions (os ânions que lhe dão nome, que diferem, é claro, de um ácido para outro). Tomemos o ácido nítrico, por exemplo:
Como se observa, o ânion nitrato (que dá nome ao ácido nítrico), com a ionização, separa-se do cátion H+. Esses íons (cátions e ânions) possuem grande mobilidade, e são eles os responsáveis pelo transporte de carga elétrica através da solução quando a corrente começa a circular.
A água, por sua vez, também apresenta um comportamento um tanto especial: está sempre se "descombinando" e se recombinando, de modo que sempre há um pequeno número de moléculas, em qualquer amostra de água, que se apresenta decomposta da seguinte maneira:
Observemos então a figura abaixo, supondo a fonte de baixa tensão (6 volts de corrente contínua) já em funcionamento: os cátions (íons positivos) são atraídos para o eletrodo negativo (catodo), enquanto os ânions provenientes do ácido (NO3-) e da própria água (OH-) são atraídos para o eletrodo positivo (anodo).
Vamos analisar o que acontece no eletrodo negativo. Carregado de elétrons, por ação da fonte CC, o catodo começa a transferir esses elétrons para os íons H+, que passam então para a forma H0 (reação de redução). Nessa forma, porém, o elemento hidrogênio não é quimicamente estável, e assim, buscando a estabilidade química, esses átomos começam a se combinar entre si, formando moléculas de gás hidrogênio (H2). É fácil ver as bolhas de gás se formando junto ao eletrodo – e se acumulando na parte mais alta do tubo de ensaio, já que este se encontra emborcado sobre o eletrodo. A reação pode ser escrita, de forma simplificada, da seguinte maneira:
O eletrodo positivo, simultaneamente, começa então a absorver os elétrons "em excesso" dos ânions próximos, fechando assim o circuito – enquanto os elétrons circulam nos condutores, são os íons que transportam as cargas elétricas na solução, levando-as aos eletrodos. Como se vê, a função da fonte CC é, na prática, retirar elétrons dos ânions (oxidação) e entregá-los aos cátions (redução). (Lembre-se: "oxidar-se é perder elétrons".)
Analisemos agora a reação ocorrida no anodo. Para que possamos entendê-la, porém, faz-se necessário um esclarecimento: os ânions apresentam uma ordem de prioridade para entregarem seus elétrons ao anodo (ordem de descarga) e, no caso, o ânion OH- (hidroxila) tem prioridade sobre o NO3- (radical nitrato). Essa ordem de prioridade para descarga de ânions foi estabelecida experimentalmente (realizando-se centenas de eletrólises em solução aquosa, em laboratório), chegando-se à seguinte seqüência:
Resumindo: afora as exceções mostradas no quadro acima, ânions não-oxigenados descarregam-se antes da hidroxila, e oxigenados, depois. E é graças à prioridade da hidroxila sobre o radical nitrato (ânion oxigenado), nas condições do experimento, que será possível a obtenção do gás oxigênio (O2), no anodo, segundo a seguinte reação (oxidação):
Convém ilustrar melhor a "quebra" da hidroxila:
Perceba que não faz diferença escrevermos O0 (elemento oxigênio) ou ½ O2 (gás oxigênio), pois o que se deseja, quando se escreve uma equação química, é apenas exprimir proporcionalidade, significando, nesse caso, que são necessários 2 moles de átomos do elemento oxigênio (O0) para formar 1 mol de moléculas de oxigênio gasoso O2 ;logo, são necessários 4 moles de íons hidroxila para a formação de 1 mol de moléculas de gás oxigênio (para visualizar melhor essa proporcionalidade, basta multiplicar ambos os membros da equação do anodo por 2). Além disso, cabe destacar que a formação do elemento oxigênio (O0) é uma etapa intermediária da formação do gás oxigênio (O2), e por isso, usualmente, é omitida quando escrevemos a reação do anodo, na qual são apresentados apenas os produtos finais.
De posse desse conhecimento, podemos então responder ao desafio formulado na descrição do experimento: por que não seria adequado utilizarmos o ácido clorídrico, em solução aquosa, para eletrolisar a água?
A resposta é simples: ao sofrer ionização, o ácido clorídrico (HCl) liberaria na solução cátions H+ (o que está de acordo com o objetivo de obter gás hidrogênio, no catodo) mas, em contrapartida, liberaria também ânions cloreto (Cl-). Ora, sendo o cloreto um ânion não-oxigenado, este se descarregaria antes da hidroxila, e teríamos a formação de gás cloro (Cl2) no anodo. Esse processo seria útil se quiséssemos mesmo obter cloro gasoso, mas fica claro que, acidulando-se a água com ácido clorídrico, só seria possível eletrolisar (decompor) o ácido – e não a água, como se deseja para o experimento proposto.
A formação do Cl2 no ânodo, em lugar do O2, não possibilitará a combustão do hidrogênio durante a faísca, pois o Cl2 não é comburente.
Eletrólise Ígnea
O termo ígnea vem do latim igneu: ardente.
A eletrólise ígnea exige eletrodos inertes que possuam elevado ponto de fusão. Geralmente são usados a platina ou grafita.
A eletrólise do NaCl é um processo economicamente importante. O NaCl se funde à temperatura de 808 ºC.
NaCl(sólido) => NaCl(líquido)
Através de dissociação...
NaCl => Na1+ + Cl1-
Os íons Cl1- se dirigem para o ânodo (pólo positivo), perdem seus elétrons e são transformados em gás cloro, Cl2.
2 Cl1- => Cl2 + 2 e- (oxidação)
Os íons Na1+ se dirigem para o cátodo (pólo negativo), recebem um elétron e são transformados em sódio metálico (Na0). A equação foi multiplicada por 2 para igualar o número de elétrons na redução e na oxidação.
2 Na1+ + 2 e- => 2 Na0 (redução)
A equação global da eletrólise é dada pela soma das reações de dissociação do sal e das reações que ocorrem nos eletrodos.
2 NaCl => 2 Na1+ + 2 Cl1-
2 Cl1- => Cl2 + 2 e- (oxidação)
2 Na1+ + 2 e- => 2 Na0 (redução)
reação global 2 NaCl => Cl2 + 2 Na0
A eletrólise ígnea permite a obtenção do alumínio a partir da bauxita (Al2O3). Em condições normais a bauxita funde a 2050 ºC. Com a utilização da criolita (Na3AlF6) como fundente, esta temperatura cai para 1000 ºC.
Al2O3 => 2 Al3+ + 3 O2-
No pólo negativo...
4 Al3+ + 12 e- => 4 Al0
No pólo positivo...
6 O2- => 3 O2 + 12e-
equação global...
2 Al2O3 => 4 Al3+ + 6 O2-
4 Al3+ + 12 e- => 4 Al0
6 O2- => 3 O2 + 12e-
2 Al2O3 => 4 Al0 + 3 O2
O gás oxigênio formado na oxidação reage com o carbono do eletrodo de grafita produzindo CO2 .
Eletrólise em solução aquosa
Uma substância qualquer pode gerar íons em solução aquosa. Neste caso, os íons que podem vir a sofrer eletrólise podem se originar dessa substância ou da própria auto-ionização da água. Apesar da auto-ionização da água ocorrer em baixa extensão, ela oferece esta possibilidade de um ou outro íon vir a se descarregar.
Apenas uma espécie de íon positivo ou negativo descarrega por vez. Cada íon possui uma voltagem adequada para se descarregar. O par cátion/ânion de apresentar menor voltagem para descarregar será o que vai descarregar primeiro.
A auto-ionização da água fornece os íons H1+ (H3O1+) e OH1-.
H20 => H1+ + OH1-
ou ainda
2 H2O => H2O + H1+ + OH1- => H3O1+ + OH1-
No caso dos cátions, metais pouco reativos descarregam primeiro, pois possuem maior tendência a aceitar os eletrons de volta e se descarregar. Metais altamente reativos como metais alcalinos e alcalino terrosos se descarregam depois. A ordem de prioridade é a seguinte:
aumenta dificuldade de descarga ===>
Au3+ Pt2+ Hg2+ Ag1+ Cu2+ Ni2+ Cd2+ Pb2+ Fe2+ Zn2+ Mn2+ H3O1+ Al3+ Mg2+ Na1+ Ca2+ Ba2+ K1+ Li1+ Cs1+
O H1+ ou H3O1+ se descarrega antes alumínio, de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Mas perde em prioridade de descarga para os demais cátions.
Quanto menor for a eletronegatividade do ânion para prender o elétron, maior a facilidade de descarga do mesmo.
aumenta dificuldade de descarga ===>
ânions não oxigenados e HSO41- OH1- ânions oxigenados e F1-
O OH1- se descarrega antes dos ânions oxigenados e do F1-. Mas perde em prioridade de descarga para os ânions não oxigenados e o HSO41-. As reações que os íons resultantes da auto-ionização da água são mostradas abaixo:
H1+ (redução no catodo) 2 H1+ + 2 e- => H2
OH1- (oxidação no anodo) 2 OH1- => H2O + 1/2 O2 + 2 e-
A eletrólise do NaCl em solução aquosa é um exemplo em que participam da eletrólise o cátion oriundo da auto-ionização da água e o ânion do sal.
Leis de Faraday
Gaiola de Faraday
Num corpo neutro, as cargas elétricas positivas e negativas distribuem-se pelo corpo.
Se eletrizarmos o corpo, as cargas em excesso repelem-se mutuamente e concentram-se na periferia do corpo, na sua superfície exterior.
Passado um curto tempo inicial após a eletrização, o corpo fica em equilíbrio eletrostático, não havendo movimentos de cargas elétricas a nível macroscópico.
Estes fatos comprovou experimentalmente Michael Faraday ao encerrar-se no interior de uma gaiola condutora, onde verificou não haver manifestação de fenómenos elétricos no seu interior.
Uma gaiola de Faraday, para além de ser condutora, não necessita ser contínua, podendo ser constituída por uma rede metálica. Desta configuração lhe veio o nome de gaiola. A verificação do seu comportamento elétrico pode ser feita colocando pêndulos elétricos nas suas paredes interiores e exteriores e eletroscópios no seu interior. Não havendo cargas elétricas no seu interior, verifica-se que, ao eletrizar a gaiola por contato com um gerador eletrostático, os pêndulos exteriores se desviam das paredes, acusando a sua eletrização, enquanto os interiores permanecem imóveis, assim como as folhas dos eletroscópios, comprovando a não existência de cargas elétricas no interior da gaiola.
Duas leis de Faraday sintetizam as observações experimentais.
1ª lei de Faraday - Nos condutores em equilíbrio a eletricidade é distribuída apenas na superfície externa ; no seu interior não há traço de eletricidade.
2ª lei de Faraday - No equilíbrio elétrico a força elétrica no interior dos condutores completamente fechados e desprovidos de corpos eletrizados é nula.
A gaiola de Faraday foi adotada para proteger instrumentos e aparelhos de grande sensibilidade colocados no seu interior. Também serve para garantir a segurança de instalações perigosas como paióis e locais de preparação de explosivos. A proteção de edifícios contra descargas atmosféricas é outra aplicação da gaiola. Devido a esta função de proteção, a gaiola também é conhecida como écran eletrostático.
Conclusão
Ao findar a resolução deste trabalho, concluo que eletrólise é um processo não espontâneo de descarga de íons, baseado na conversão de energia elétrica em energia química.
A eletrólise ígnea: a palavra ígnea vem do latim, ígneos, que significa ardente, inflamado. A eletrólise ígnea é feita em um recipiente, chamado de célula ou cuba eletrolítica, constituído de modo a suportar temperas bastante elevadas, pois o ponto difusão das substancias iônicas normalmente é muito alto.
A eletrolise em meio aquoso: quando uma sustância qualquer, Ax By, libera íons em meio aquoso, seja por dissociação, ou por ionização, obtemos um sistema constituído dos íons dessa substancia, e dos íons resultantes da alto-ionização da água, apesar de ocorrer em escala muito pequena (de cada 555 milhões de moléculas da água, apenas 1 reioniza) possibilita duas alternativas de íons para se descarregarem no cátodo e no ânodo.
Michael Faraday (1791-1867): físico-químico, inglês, responsável por uma série de descobertas importantes, formulou duas leis que regem a parte quantitativa dos fenômenos ligados a eletrólise.
Por: Renan Bardine
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