Estudo do Ciclo do Enxofre

Enxofre no Solo e as suas Transformações

O enxofre do solo está sujeito a transformações microbianas, influenciadas pelas condições ambientais que afetam a composição e a atividade dos microrganismos. Em todos os solos, em maior ou em menor intensidade, ocorrem os seguintes processos:

  • Mineralização ou decomposição de enxofre orgânico com liberação de formas inorgânicas;
  • Imobilização ou conversão do enxofre do enxofre inorgânico em compostos orgânicos dos microrganismos;
  • Produção de sulfetos (S2-) pela redução de sulfatos;
  • Produção de formas voláteis;
  • Oxidação de enxofre elementar ou outras formas reduzidas.

Os minerais primários, especialmente sulfetos metálicos de Fe, Zn, Cu, Ca e Mg, são fonte original do enxofre no solo. Seu intemperismo, com a ocorrência de processos físicos, químicos e biológicos, origina outros compostos ou formas de enxofre que são utilizados por outros microorganismos ou plantas. A água da chuva, a água da irrigação, atmosfera, os fertilizantes e os pesticidas à base de enxofre são outras fontes que contribuem para o suprimento de enxofre ao solo.

A incorporação ao solo de formas gasosas de enxofre pela adsorção direta ou pela dissolução na água da chuva, é variável entre regiões e apresenta maior importância nas proximidades de áreas urbanas e industriais.

O enxofre ocorre no solo em formas orgânicas e inorgânicas. O fracionamento do enxofre orgânico, que em solos bem drenados de regiões úmidas constitui a maior parte do enxofre total, indica a ocorrência de três formas:

  • Compostos com ligação S-O (sulfato de ésteres);
  • Compostos com ligação S-C;
  • Enxofre inerte ou residual (Enxofre em compostos não identificados).

O enxofre ligado ao oxigênio consiste principalmente de sulfato de ésteres (Sulfato orgânico com ligações C-O-S). Como exemplos destes compostos pode-se citar o sulfato de colina, sulfatos fenólicos e polissacarídeos e lipídios sulfatados. Essa fração constitui em média cerca de 50% do enxofre orgânico e é obtida pela redução a H2S por ácido iodídrico (HI) e é também denominada enxofre reduzível.

O enxofre ligado a carbono (Enxofre em compostos com ligação S-C) é encontrado principalmente em aminoácidos (cisteína e metionina). Entretanto, estes aminoácidos são poucos estáveis e não se acumulam no solo. Assim, outros compostos não conhecidos participariam da fração C-S. A obtenção desta fração pode ser feita pela diferença entre o enxofre total e o enxofre reduzível (S-O) ou pela sua redução a H2S pela liga de Raney. Porém, os teores encontrados por redução são menores que aqueles obtidos por diferença, o que indica a existência de outras formas de enxofre orgânico não conhecidas, as quais constituem a fração de enxofre residual ou inerte. As frações S-C e enxofre residual representam em média cerca de 20 a 30% do enxofre orgânico, respectivamente. Em solos brasileiros, encontraram-se valores médios de 7 e 42%, respectivamente, para estas frações.

O fracionamento das formas de enxofre orgânico tem sido estudado para auxiliar a avaliação da disponibilidade para as plantas, já que certas formas são facilmente mineralizadas. A fração S-O apresenta mineralização mais rápida por ser facilmente hidrolizada a sulfato inorgânico. As frações S-C e, principalmente, enxofre residual são mais estáveis no solo. Entretanto há indicações de que tanto as frações S-O como S-C podem contribuir para o suprimento às plantas, tornando de pouca utilidade o fracionamento do enxofre orgânico.

O enxofre inorgânico pode ocorrer no solo com vários estados de oxidação. As principais formas são:

  • Sulfato (SO42-) em solução;
  • Sulfato adsorvido à fração sólida;
  • Formas reduzidas como dióxido de enxofre (SO2), sulfito (SO32-), enxofre elementar (SO) e sulfeto (S2-).

Em solos bem drenados, as formas reduzidas são facilmente oxidadas a SO42-, sendo esta forma inorgânica predominante e pela qual o enxofre é absorvido pelas plantas via sistema radicular. Entretanto as formas reduzidas, principalmente sulfetos e H2S, são importantes em solos alagados ou em condições de anaerobiose. Em condições de má drenagem ou aridez pode ocorrer o acúmulo de sais solúveis de enxofre, enquanto que em solos alcalinos ou calcários pode haver o acúmulo de sais insolúveis de enxofre ou co-cristalizados com CaCO3, os quais são pouco disponíveis às plantas.

O teor de enxofre total nos solos pode variar de 0,002 a 3,5%. Os valores mais elevados ocorrem em solos alcalinos ou calcários, principalmente em regiões secas, pelo acúmulo de sulfatos; em solos não calcários o teor de enxofre é inferior a 0,1%.

Geralmente os solos de regiões tropicais apresentam menores teores de enxofre total e orgânico que os solos de regiões temperadas devido à maior mineralização e ao maior intemperismo, que determinam maiores perdas. Por ser constituído principalmente por frações orgânicas, o teor de enxofre total no solo não é um parâmetro adequado para indicar a disponibilidade para as plantas a curto prazo. Entretanto pode indicar o potencial de suprimento de enxofre pelo solo.

Os fatores de formação do solo influenciam o teor de enxofre total, sendo que provavelmente o clima e a vegetação são os mais importantes. O material de origem seria o fator mais importante em relação às formas inorgânicas de enxofre, pois tem grande influência sobre as propriedades físico-químicas do solo.

A maior parte do enxofre do solo, em geral mais de 90%, encontra-se em formas orgânicas. Isto é comprovado pelas altas correlações verificadas entre os teores de carbono orgânico ou nitrogênio total e os teores de enxofre total ou orgânico. A estreita relação entre o carbono orgânico e o enxofre supõe uma relação C/S relativamente constante em solos de diferentes regiões climáticas, o que, entretanto, não é observado. Esta variação estaria relacionada aos fatores de formação do solo.

 


Figuras: Molécula de Enxofre vista de dois ângulos diferentes. A maneira como os átomos estão ligados em uma molécula de Enxofre determina seu formato.
 

Oxidação e Redução do Enxofre no Solo

A especificidade de atuação de grupos de microrganismos em oxidação ou redução de enxofre depende principalmente das condições ambientais (aeróbicas ou anaeróbicas), com variação do estado de oxidação do enxofre. Algumas espécies de microrganismos, como a bactéria Thiobacillus denitrificans, oxidam formas reduzidas a sulfato mesmo em condições de anaerobiose, com redução de nitrato a N2.

Parte dos sulfetos formados são liberados na atmosfera (H2S), onde podem ser oxidados a SO42-. Altas concentrações de sulfetos podem ser tóxicas aos cultivos em solos alagados. Entretanto, estas são diminuídas pela oxidação de S2- a SO e, posteriormente, a SO42- por algumas espécies de microrganismos, como as bactérias do gênero Beggiatoa.

Mineralização e Imobilização

A mineralização é o processo de maior importância em relação à disponibilidade para as plantas, já que as formas orgânicas constituem a maior parte do enxofre do solo. Muitas espécies de fungos, bactérias e actinomicetos atuam no processo de mineralização do enxofre, utilizando a matéria orgânica como substrato para seu crescimento. Isto ocorre tanto em condições de aerobiose como de anaerobiose, tendo-se como produtos finais SO42- e H2S, respectivamente.

A mineralização do enxofre orgânico em solos bem drenados, que constituem a maior parte dos solos bem cultivados, é influenciada por fatores de solo e clima e pelo manejo a que os mesmos são submetidos. Os principais fatores são: formas do enxofre inorgânico do solo, tipo de material orgânico adicionado ao solo, população microbiana, temperatura, aeração, umidade e pH do solo. Estes fatores são influenciados pelo manejo, sendo mais importantes os aspectos de revolvimento e cultivo do solo, adição de resíduos orgânicos e a calagem. Os fatores ambientais refletem-se na população e atividade microbiana.

A fração S-O (reduzível) do enxofre orgânico é a considerada de mais fácil mineralização e então o seu teor no solo afeta as quantidades de SO42- liberadas. A adição de materiais orgânicos com alta relação C/S pode provocar a imobilização de SO42- da solução do solo, enquanto relações baixas determinam maior taxa de mineralização dependendo do nível dos demais nutrientes.

A população microbiana afeta a mineralização, dependendo da quantidade de microrganismos em de sua capacidade em hidrolisar compostos com enxofre.

A temperatura do solo afeta a mineralização de enxofre pelo efeito sobre os microrganismos, sendo esta mais efetiva na faixa de 30-40ºC. O mesmo efeito é proporcionado pela aeração e umidade. A mineralização é maior em condições de aerobiose e no solo com umidade equivalente a 60-80% da capacidade de campo.

O pH do solo pode ser considerado o principal fator que afeta a mineralização, devido o seu marcante efeito na população e na atividade microbiana. O aumento do pH determina maior mineralização de enxofre, principalmente em solos com maior teor de matéria orgânica. A faixa mais favorável à mineralização de matéria orgânica encontra-se próxima à neutralidade.

A mineralização de enxofre no solo é maior na presença de plantas em crescimento. Isto é provavelmente devido à maior atividade microbiana na rizosfera das plantas e à excreção pelas raízes de substâncias catalisadoras da decomposição da matéria orgânica.

Por ser um processo intensamente afetado por fatores ambientais, a mineralização de enxofre apresenta flutuações estacionais. Em termos médios, estima-se que a taxa de mineralização encontra-se entre 1 e 2% ao ano.

O cultivo de solos virgens, por seus efeitos nas condições de aeração, umidade e temperatura do solo e conseqüentemente na atividade microbiana, provoca a redução do teor de matéria orgânica e do enxofre orgânico. Observa-se com o tempo a diminuição do teor de enxofre total e orgânico no horizonte superficial e o aumento do enxofre em horizontes subsuperficiais pelo efeito de lixiviação. Em solos de cerrado, há um decréscimo de 25 a 75% no teor de enxofre orgânico após seu cultivo por 20 a 30 anos.

A mineralização do enxofre orgânico, com liberação de SO42-, pode ocorrer por processos químicos, quando o solo é submetido a tratamentos físicos, como secagem e umedecimento. Esse fenômeno é comprovadamente não biológico, pois é imediato e o SO42- é liberado em quantidades maiores daquelas obtidas pela incubação do solo sob condições adequadas para a mineralização.


Enxofre nas Plantas: Avaliação da Disponibilidade de Enxofre no Solo para as Plantas e as Deficiências causadas pela Ausência de Enxofre

As fontes de enxofre para as plantas incluem o enxofre orgânico e inorgânico do solo, o enxofre das águas de precipitação e irrigação, o SO2 atmosférico e o enxofre veiculado por fertilizantes e pesticidas, logo, podemos deduzir que o enxofre disponível no solo para as plantas é aquele em formas químicas que podem ser absorvidas pelas raízes. Entretanto, o conceito de disponibilidade envolve também formas de enxofre que podem a curto ou médio prazos ser transformada por processos físicos, químicos ou biológicos em formas que possam ser absorvidas pelas plantas.

Geralmente os métodos utilizados para estimar o enxofre baseiam-se no uso de extratores químicos em amostras de solos coletadas antes do cultivo e são desenvolvidos em estudos que utilizam apenas a camada superficial do solo. Assim, não são consideradas as contribuições pela mineralização do enxofre orgânico, da atmosfera e do enxofre do subsolo, e as perdas por lixiviação que podem ocorrer durante o cultivo.

A obtenção de índices de disponibilidade de enxofre por métodos químicos compreende as etapas de extração de formas de enxofre e sua determinação nos extratos. Alguns métodos podem apresentar boas correlações com parâmetros das plantas mesmo que se desconheça a natureza do enxofre medido.

Os métodos químicos para a avaliação da disponibilidade de enxofre incluem extração com água, extração com sais ou ácidos, extração com resina de troca aniônica, diluição isotópica com uso de 35S e a composição de plantas.

Os extratores químicos podem ser agrupados de acordo com as formas extraídas ou determinadas tendo-se os seguintes grupos:

  • Enxofre em solução (água, CaCl2, LiCl e NaCl);
  • Enxofre em solução + enxofre adsorvido [Ca(H2PO4)2, NaOAc + HOAc pH 4,8, NH4OAc e resina de troca iônica];
  • Enxofre em solução + enxofre adsorvido + parte do enxofre orgânico [NaHCO3, Ca(H2PO4)2 em ácido acético e água quente];
  • Enxofre total (digestão nítrico-perclórica).

O enxofre total é mais utilizado para caracterizar o solo, pois em geral não se relaciona com parâmetros das plantas. O enquadramento de cada extrator num dos grupos não é rígido, pois pouco ainda é conhecido sobre a natureza das formas extraídas por determinado método. Exemplificando, métodos tidos como extratores apenas do enxofre solúvel podem extrair porções do enxofre orgânico mais lábil. Revisão e discussão amplas dos métodos para a avaliação da disponibilidade de enxofre no solo foram já apresentadas desde 1985.

A maior parte dos métodos de determinação da disponibilidade de enxofre procura avaliar o enxofre da solução + enxofre adsorvido, já que métodos apenas para enxofre solúvel são adequados apenas para solos com pequena capacidade de adsorver enxofre.

Para a condição dos solos brasileiros poucos trabalhos tem sido desenvolvidos para a obtenção de índices de disponibilidade de enxofre para as plantas. Todos os trabalhos já realizados até hoje, foram efetuados em vasos em casa de vegetação, utilizando a camada arável dos solos. O comportamento dos extratores parecem estar relacionados com as características dos solos brasileiros, que em geral apresentam a maior quantidade do enxofre inorgânico (SO42-) adsorvido às partículas. O SO42- é então deslocado pelos íons fosfato presentes nestas soluções.

As deficiências constatadas de enxofre, no período dos anos 10 e 20 deste século foram mascaradas, posteriormente, pelo uso de superfosfato simples usado como fonte de fósforo. Nas décadas de 50 e 60, em diversas partes do mundo, foram reconhecidos os problemas ocasionados pela deficiência de enxofre. Constatou-se que muitas das respostas obtidas com o uso de superfosfato eram devidas ao enxofre, componente daquele fertilizante.

A deficiência de enxofre tem sido observada cada vez com mais freqüência para diferentes culturas, em solos sob vegetação de cerrado. A incidência desta deficiência deve-se à pobreza natural destes solos em enxofre, aliada ao uso crescente de formulações concentradas, que propiciam condições para que seu aparecimento se torne mais evidente e freqüente.

Muito menos freqüente tem sido os problemas por excesso. Deficiências e excessos deste nutriente podem ser corrigidos pelo uso de corretivos, fertilizantes e adubos orgânicos, assim como práticas que melhorem sua disponibilidade.


O Enxofre no Ar e a Chuva Ácida

As reações e processos químico-biológicos do enxofre na biosfera se assemelham aos do nitrogênio em vários aspectos:

  • Apresentam vários estados de oxidação;
  • Ocorrem nos solos agrícolas predominantemente em formas orgânicas;
  • A maioria das transformações são decorrentes da atividade microbiana;
  • Ocorrem em formas gasosas na atmosfera, com grande influência em processos físico-químicos que nela ocorrem.

As formas mais comuns do enxofre encontradas no ar são combinadas, sendo: SO2, H2S e SO22-. Formas gasosas de enxofre pode ser uma fonte importante de suprimento de enxofre para as plantas, embora o suprimento de enxofre para as plantas possa ser feito em parte pela atmosfera, o estudo das formas e transformações do mesmo no solo é importante para o conhecimento dos mecanismos de disponibilidade para as plantas.

Fenômenos naturais, como a atividade vulcânica e a decomposição de plantas, liberam dióxido de enxofre na atmosfera, isso aumenta a acidez da água da chuva, mas não chega a causar danos ecológicos, pois o efeito do ácido é neutralizado ao entrar em contato com substâncias alcalinas presentes na água e no solo.


Ilustração 1: Situação Natural (equilibrada)

A industrialização e o advento dos automóveis começam a romper este equilíbrio, logo, o dióxido de enxofre, resultante da queima de carvão nas usinas termoelétricas e dos motores dos automóveis também entram na atmosfera e, em contato com o oxigênio e vapores de água esse gás transforma-se em ácido sulfúrico que voltam à superfície sob a forma de chuva, neve ou microscópicas partículas de poeira ácida. Essa chuva ácida provoca a corrosão de construções e metais e causam também sérios danos à natureza.


Ilustração 2: Industrialização causa o rompimento do equilíbrio natural.


Ilustração 3: Precipitação da Chuva Ácida


Mineração e Obtenção do Enxofre

Jazidas de Enxofre

O enxofre, junto com o hidrogênio e o oxigênio, é um dos poucos não-metais que pode ser encontrado livre na natureza. De grande aproveitamento industrial, está presente em compostos minerais e também em grandes depósitos de origem vulcânica, tanto no subsolo como a céu aberto. As principais jazidas de enxofre estão situadas no México, Japão, Finlândia, Espanha, Chile, Itália e sul dos Estados Unidos.


Foto: Jazida de Enxofre de origem vulcânica, a céu aberto, no sul dos EUA.

Processo Frasch de Mineração do Enxofre

Uma porcentagem grande, embora decrescente, de todo suprimento mundial de enxofre é obtido a partir de calcário porosos portadores de enxofre das rochas encaixantes dos domos salinos do Texas, da Lousiana e do México; o método usado é o processo Frasch.

No final da década de 1890, Herman Frasch inventou um método engenhoso de fundir o enxofre no subsolo, ou em jazidas submarinas, e bombear o líquido até a superfície. O equipamento para perfurar os poços até o fundo dos estratos sulfurosos é o usado comumente na perfuração de poços de petróleo; a profundidade alcançada fica entre 150 e 760 m.

Por dentro da perfuração do poço, introduzem-se três tubos concêntricos, com diâmetros de 20 a 3 cm. O tubo mais externo, de 20 cm de diâmetro, passa pelo estrato sulfuroso e apoia-se sobre a face superior da camada de anidrita. Pelo tubo de 20 cm passa concentricamente um outro tubo de 10 cm, de modo a formar um modo anular entre os dois, que se estende até quase o fundo da rocha sulfurosa; na parte inferior o tubo apoia-se em um anel, que veda o espaço entre os tubos de 20 e 10 cm. Um tubo condutor de ar com 3 cm, por dentro dos outros dois, atinge uma profundidade bem menor que a do colar mencionado acima. O tubo de 20 cm é perfurado em dois níveis diferentes, um deles acima do anel vedante e outro abaixo. o conjunto de perfurações superiores permite o escapamento da água quente, e o enxofre fundido entra no sistema através das perfurações debaixo.

Para a operação do poço, a água quente a 160 ºC é injetada pelo espaço anular entre os tubos de 20 e 10 cm, e descarregada, através das perfurações, na formação porosa ao pé do poço. A rocha sulfurosa nas vizinhanças do poço, por onde a água circula, é aquecida a uma temperatura acima do ponto de fusão do enxofre, a 119 ºC. O enxofre fundido, mais denso que a água, afunda e forma um depósito na base do poço, entrando pelas perfurações inferiores do tubo e ascendendo pelo tubo de 10 cm. A altura a que o enxofre é forçado pela pressão da água quente corresponde a cerca da metade da distância à superfície. O ar comprimido injetado pelo tubo de 3 cm, aera e torna mais leve o enxofre líquido, de modo que ele se eleva até a superfície.

O volume de ar é controlado de maneira que a velocidade de produção seja igual a taxa de fusão do enxofre, para que o depósito de enxofre fundido não se esvazie e faça com que o poço produza água.

A água deve ser retirada da formação numa velocidade aproximadamente igual a velocidade de injeção, para impedir o desenvolvimento de uma pressão que chegaria ao ponto de impedir a continuação da operação. Os poços de sangria da água são usualmente localizado nos flancos mais profundos do domo, e recolhem a água fria, mais densa que ali se acumula. A capacidade de aquecimento das usinas em operação chega a 1 - 10 milhões de galões por dia (3,8 a 38 milhares de metros cúbicos por dia).

Na superfície, o enxofre líquido passa por linhas aquecidas a vapor até um separador, onde se remove o ar. O enxofre pode ser solidificado em grandes cubas de depósito, ou pode ser mantido em estado líquido, em tanques de armazenamento aquecidos a vapor.

Cerca de 95 % de todo enxofre, nos Estados Unidos, são transportados líquidos, em vagões-tanque isolados, ou em carros-tanque isolados, ou em barcaças ou navios com calefação.

Processo Claus de Recuperação do Enxofre do H2S

A remoção do sulfeto de hidrogênio na purificação do gás natural ácido ou do gás de coqueira, e nas refinarias de petróleo, está sendo feita de forma crescente pela dissolução em solução de carbonato de potássio, ou em etanolamina, seguida pelo aquecimento. O sulfeto de hidrogênio que assim se obtém é queimado em fornos especiais, a fim de fornecer o dióxido de enxofre para o ácido sulfúrico. Entretanto é crescente a quantidade convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificações do Processo Claus original, cujas reações são:

  • H2S(g) + 3/2 O2(g) → SO2(g) + H2O(g)
  • SO2(g) + 2 H2S(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)

Os regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam conversão superior a 98%; na Província de Alberta, Canadá, a exigência sobe a 99,5%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperação, visando a satisfazer às novas regulamentações relativas às emissões industriais. Outras fontes existentes ou potenciais de enxofre a partir de combustíveis, incluem os gases de coqueira e o óleo sintético cru de areias oleíferas ou do xisto. Há um projeto de uma usina de 1.000 barris por dia para a extração do óleo do xisto, no Brasil. Nos dias de hoje, é pequena a quantidade de enxofre recuperado do carvão ; é possível, no entanto, que os esforços visando diminuir as emissões de dióxido de enxofre e a desenvolver combustíveis mais limpos a partir do carvão levem à produção, num futuro não distante, de quantidades significativas de enxofre libertado do carvão de pedra. A tecnologia de depuração do carvão cerca da metade da pirita presente no carvão bruto; o enxofre orgânico, entretanto, só pode ser removido pela gaseificação, ou liquefação ou hidrogenação. Diversos destes processos estão em vários estágios de desenvolvimento. Quando se queimam combustíveis contendo enxofre, os óxidos de enxofre devem ser removidos mediante métodos de depuração dos fumos da chaminé, ou por meio de novas técnicas de combustão destinadas a remover o enxofre durante a queima.

Obtenção de Enxofre dos Sulfetos Minerais

As quantidades de enxofre extraídas das piritas ferrosas atingiram a 5,01 milhões de toneladas no mundo ocidental, em 1973, enquanto que os gases da metalurgia dos sulfetos não ferrosos contribuíram com 4,93 milhões de toneladas de equivalente em enxofre.

A metalurgia dos minérios não ferrosos e das piritas converte o enxofre a dióxido de enxofre, que é em geral, recuperado para conversão a ácido sulfúrico ou, ocasionalmente, liquefeito. Nas fundições de cobre, a capacidade de recuperação de enxofre é limitada, pois parte dos gases tem teor de dióxido de enxofre muito baixo para que seja econômica a fabricação do ácido sulfúrico. Os fornos elétricos e a arco produzem dióxido de enxofre mais concentrado, conveniente para a recuperação do enxofre elementar ou do ácido sulfúrico.

Existem diversos processos industriais para a recuperação do enxofre elementar a partir de piritas, inclusive o processo Outokumpu a arco, Orkla e o Noranda. Somente o Outokumpu é usado industrialmente.

Sulfato de Cálcio

No Nordeste Brasileiro temos grandes jazidas de gipsita, estimadas em 620 milhões de toneladas e que contém 18 % de enxofre. Como fonte de sulfato de cálcio podemos citar também o fosfogesso que, considerando a capacidade instalada de 660.000 t/ano de P2O5 das fábricas de ácido fosfórico, poderá ser produzido em quantidade superior a 3 milhões de toneladas por ano, com 15 % de enxofre. O sulfato de cálcio pode ser decomposto termicamente obtendo-se SO2 ou enxofre, dependendo das condições em que se processa a reação.

Por: Almir Risther


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